Соединения азота с кислородом

Среди элементов 2-го периода азот образует наибольшее число разных оксидов. Все они представляют собой термодинамически неустойчивые вещества, способные разлагаться на азот и кислород или отдавать кислород другим веществам, проявляя окислительные свойства. Физические свойства оксидов азота представлены в табл. 20.2.

Таблица 20.2

Характеристика оксидов азота

Эндотермическая реакция между кислородом и азотом протекает при температуре около 2000°С (см. выше). Выход образующегося оксида азота(П) N0 составляет лишь 2-3%. При охлаждении смеси равновесие смещается в сторону образования простых веществ, т.е. оксид разлагается. Если охлаждение производится быстро, то равновесие сместиться не успевает и образовавшийся N0 сохраняется в смеси, так как скорость разложения падает практически до нуля, так же, как и скорость образования. Реакция между кислородом и азотом в атмосфере происходит только при грозовых разрядах, которые не приводят к ощутимому загрязнению атмосферы оксидами

азота. В крупных городах существенное повышение концентрации N0 и Ж) 2 в воздухе происходит от работы автомобильных двигателей. При некоторых метеорологических условиях их концентрация может достигать предельно допустимого значения 1 мг/м 3 . Оксид азота(II) ядовит, но при концентрации порядка 10 -8 моль/л он необходим для поддержания нормального тонуса кровеносных сосудов. Лекарственные препараты типа нитроглицерина образуют оксид азота и способствуют расширению сосудов сердца.

Оксид азота(Н) образуется также при реакциях некоторых металлов с азотной кислотой определенной концентрации. Например, при реакции 10%-ной НЫ0 3 с медными стружками основным газообразным продуктом является N0:

Наиболее важной реакцией получения N0 в промышленности является каталитическое окисление аммиака (см. далее).

В молекуле N0 шесть электронов находятся на связывающих и один электрон - на разрыхляющей орбитали:

Кратность связи в этой молекуле 2,5. Вследствие того, что неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали, молекула N0 не проявляет высокой химической активности типичных свободных радикалов.

Оксид азота(П), отдавая кислород, способен поддерживать горение некоторых сильных восстановителей, например, магния:

Наиболее легко идет реакция N0 с кислородом. Смешиваясь с воздухом, бесцветный N0 сразу же образует бурые клубы оксида азота(ТУ):

В молекуле Ж) 2 атом азота имеет неспаренный электрон на не связывающей (а не на разрыхляющей) орбитали. Поэтому вещество активно в реакциях соединения. В газообразном состоянии Ы0 2 ниже 140°С устанавливается равновесие

которое смещается вправо при понижении температуры. По мере увеличения доли димера окраска вещества ослабевает. При 21,3°С газ начинает сжижаться в желтую жидкость, которая при -9,3°С образует бесцветные кристаллы. Исчезновение окраски означает, что твердое вещество состоит только из молекул Ы 2 0 4 . Строение димерных молекул симметричное, 71-связи в них делокализованы:

Атом азота образует четыре полярные ковалентные связи за счет передачи электрона атому кислорода. Расстояние между атомами азота в этой молекуле относительно велико - 164 им (в молекуле гидразина Н 2 К-ЫН 2 оно равно только 146 нм), чем и обусловлены легкость разрыва этой связи и распад димера на две молекулы Ж) 2 . Мономер и димер оксида азота(1У) можно рассматривать как одно и то же вещество, которое в кристаллическом и жидком состояниях состоит из молекул Ы 2 0 4 , а при испарении часть этих молекул распадается на две молекулы М0 2 .

Молекулы Ж) 2 не только соединяются между собой, но при охлаждении реагируют с молекулами N0, образуя оксид азота(Ш) Ы 2 0 3 . Эго неустойчивое вещество, существующее в виде жидкости синего цвета при температуре ниже 3,5°С. Молекула Ы 2 0 3 не симметричная, со связью между атомами азота:

Очевидно, что атомы азота имеют разные степени окисления: +4 и +2, что и дает среднее значение +3. Как Г^О^, так и Ы 2 0 3 реагируют с водой, образуя кислоты. Если к атому кислорода в молекуле Ы 2 0 4 присоединяется протон из молекулы Н 2 0, то под действием положительного заряда электронная пара связи Ы-Ы смещается в направлении этого заряда и связь разрывается. Одновременно на освободившуюся орбиталь атома азота передается электронная пара кислорода из другой молекулы воды. В результате образуются азотистая и азотная кислоты:

Оставшиеся от молекул воды свободные ионы ОН и Н + снова образуют молекулу воды. Молекулярное уравнение реакции запишется гак:

Реакция, идущая по аналогичному механизму между оксидом азота(Ш) и водой, приводит к образованию только азотистой кислоты:

Еще два оксида азота образуются по реакциям, не связанным с непосредственным взаимодействием азота и кислорода. Оксид азота (1) Ы 2 0 вместе с парами воды выделяется при термическом разложении нитрата аммония:

Образующееся газообразное соединение имеет особое название - веселящий газ. При небольшой примеси Ы 2 0 в воздухе наступает состояние возбуждения, которое при большей концентрации Ы 2 0 переходит в обморок. Это вещество применяется в составе смесей для ингаляционного наркоза.

Молекула построена несимметрично, и фактически атомы азота имеют СО 0 и +2:

Растворимость ЖО в воде приблизительно такая же, как у углекислого газа, но в реакцию с водой оксид азота (1) не вступает.

Высший оксид азота(У) Ы 2 0 5 , или азотный ангидрид, получается при обезвоживании дымящей азотной кислоты оксидом фосфора(У). Кислоту но каплям добавляют к порошку Р 2 0=;. Образующийся газообразный Ы 2 0 5 с потоком кислорода переносится в охлаждаемый сосуд, где образует бесцветные кристаллы с температурой плавления 30°С. Другой способ получения оксида азота(У) заключается в окислении Ы0 2 озоном.

Молекула Ы 2 0 5 состоит из двух фрагментов Ж) 2 , соединенных через атом кислорода.

Оксид азота(У) неустойчив и постепенно разлагается на кислород и Ы0 2 . При 0°С период полураспада равен приблизительно 10 суток, а при 20°С - 10 ч. Оксид азота(У) гигроскопичен - расплывается во влажном воздухе и быстро реагирует с жидкой водой, образуя азотную кислоту.

В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.

N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 4 ; N 2 O 5

Оксиды N 2 O и NO – несолеобразующие, остальные солеобразующие.

Оксид азота (I) и оксид азота (II) – бесцветные газы, оксид азота (III) – синяя жидкость, (IV) – бурый газ, (V) – прозрачные бесцветные кристаллы.

Кроме N 2 O, все они чрезвычайно ядовиты. Закись азота N 2 O обладает весьма своеобразным физиологическим действием, за которые ее часто называют веселящим газом. Вот как описывают действия закиси азота английский химик Хэмфри Дэви, который с помощью этого газа устраивал специальные сеансы: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязывались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке». Вдыхание N 2 O вызывает потерю болевых ощущений и поэтому применяется в медицине как анестезирующее средство.

МВС предполагает в молекулеN 2 O наличие ионов N + и N –

sp-гибридизация

↓

↓

↓

↓

↓

↓

↓

↓

За счет sp-гибридизации ион N + дает 2σ связи: одну с N – и другую с атомом кислорода. Эти связи направлены под углом 180º друг к другу и молекула N 2 O линейна. Структуру молекулы определяет направленность σ связей. Оставшиеся у N + два p-электрона образуют еще по одной π-связи: одну с ионом N – и другую с атомом кислорода. Отсюда N 2 O имеет строение

: N – = N + = O :

Склонность NO 2 к димеризации – следствие нечетного числа электронов в молекуле (парамагнитна).

С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответсвенно кислотных дождей.

N 2 O 3 взаимодействует с водой, образует неустойчивую азотистую кислоту HNO 2 , которая существует только в разбавленных растворах, так как легко разлагается

2HNO 2 = N 2 O 3 + H 2 O.

HNO 2 может быть более сильным восстановителем, чем HNO 3 , о чём свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов.

HNO 3 + 2 Н + + 2е = HNO 2 + Н 2 О Е 0 = + 0,93 В

HNO 2 + Н + + 1е = NO + H 2 O Е 0 = + 1,10 В

HNO 2 + 1e = NO + H + Е 0 = + 1,085 В

Ее соли нитриты – устойчивы. HNO 2 - кислота средней силы (К ≈ 5 · 10 –4). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени идет диссоциация с образованием NO + и OH – .

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т.е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

Сильные окислители переводят NO 2 – в NO 3 – .

5NaNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5NaNO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO 2 до NO.

2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 +2NO + I 2 + K 2 SO 4 +2H 2 O

Может происходить также процесс диспропорционирования, одновременного увеличения и уменьшения степени окисления атомов одного и того же элемента.

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

Нитриты обладают токсичностью: переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород и они служат причиной образования в продуктах питания нитрозааминов R 2 N–NO – канцерогенных веществ.

Важнейшее соединение азота – HNO 3

Азотная кислота – важнейший продукт основной химической промышленности. Идет на приготовление взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и др. материалов.

HNO 3 – бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. В небольших количествах образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.

N 2 + O 2 → 2NO

2NO + O 2 → 2NO 2

4NO 2 + O 2 + 2H 2 O → 4HNO 3

Высококонцентрированная HNO 3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения

4HNO 3 = 4NO 2 + 2H 2 O + O 2

HNO 3 – очень опасное вещество.

Важнейшее химическое свойство HNO 3 состоит в том, что она является сильным окислителем и поэтому взаимодействует почти со всеми металлами кроме Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta, металлы Al, Fe, Co, Ni и Cr она «пассивирует». Кислота же в зависимости от концентрации и активности металла может восстанавливаться до соединений:

+4 +3 +2 +1 0 -3 -3

NO 2 → HNO 2 → NO → N 2 O → N 2 → NH 3 (NH 4 NO 3)

и также образуется соль азотной кислоты.

Как правило, при взаимодействии азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода. При действии HNO 3 на активные металлы может получаться водород. Однако атомарный водород в момент выделения обладает сильными восстановительными свойствами, а азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому водород окисляется до воды.

Свойства концентрированной и разбавленной HNO 3

1) Действие концентрированной HNO 3 на малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag)

Cu + 4 HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

2) Действие разбавленной HNO 3 на малоактивные металлы

3Cu + 8 HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

3) Действие концентрированной кислоты на активные металлы

4Ca + 10HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O

4) Действие разбавленной HNO 3 на активные металлы

4Ca + 10 HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Одна из наиболее сильных кислот, характерны все реакции кислот: реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами. Специфичное свойство – ярко выраженная окислительная. В зависимости от условий (концентрации, природы восстановителя, температуры)HNO 3 может принимать от 1 до 8 электронов.

Ряд соединений N с различными степенями окисления:

NH 3 ; N 2 H 4 ; NH 2 OH ; N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 5

NO 3 – + 2H + + 1e = NO 2 + H 2 O

NO 3 – + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O

2NO 3 – +10H + + 8e = N 2 O + 5H 2 O

2NO 3 – +12H + + 10e = N 2 + 6H 2 O

NO 3 – + 10H + + 8e = NH 4 – + 3H 2 O

Образование продуктов зависит от концентрации, чем выше концентрация, тем менее глубоко она восстанавливается. Реагирует со всеми металлами, кроме Au, Pt, W. Концентрированная HNO 3 не взаимодействует при обычных условиях с Fe, Cr, Al, которым она пассивирует, но при очень сильном нагревании реагирует с этими металлами.

Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливается HNO 3 до NO (реже NO 2).

3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO

S + HNO 3 = H 2 SO 4 + 2NO

3C + 4HNO 3 = 3CO 2 + 4NO + 2H 2 O

ZnS + 8HNO 3 k = ZnSO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O

6HCl + 2HNO 3 k =3Cl 2 + 2NO + 4H 2 O

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO 3 обычно условна, т.к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве.

Золото и платиновые металлы растворяются в «царской водке» – смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты, которая обладает сильнейшим окислительным свойством, растворяет «царя металлов» – золото.

Au + HNO 3 +4HCl = H + NO + 2H 2 O

HNO 3 – сильная одноосновная кислота, образует только средние соли -нитраты, которые получают действием ее на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.

При нагревании нитраты разлагаются; нитраты щелочных металлов превращаются в нитриты и выделяется кислород.

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

Состав других продуктов зависит от положения металла в РСЭП.

Левее Mg = MeNO 2 + O 2 до магния

MeNO 3 = Mg – Cu = MeO + NO 2 + O 2 правее магния.

правее Cu = Me + NO 2 + O 2 менее активных металлов

Кислородные соединения азота С кислородом азот образует ряд оксидов: N 2 О и NО - бесцветные газы, N 2 О 3 голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО 2 - бурый газ, N 2 О 4 - бесцветный газ, N 2 О 5 - бесцветные кристаллы. Оксид N 2 О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония: [НN 3 ОН]NО 2 = N 2 О + 2Н 2 О (внутримолекулярное конпропорционирование) Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например: Сu + N 2 О = N 2 + СuО При нагревании N 2 О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование: 2N 2 О = 2N 2 + О 2 ; 2N 2 О = 2NО + N 2 С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н 2 N 2 О 2 , в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота: Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом: NН 2 ОН + НNО 2 = Н 2 N 2 О 2 + Н 2 О Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается: Н 2 N 2 О 2 = N 2 О + Н 2 О Соли Н 2 N 2 О 2 - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты. Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О 2 , так как у первой на разрыхляющей МО П 2р * всего один электрон, а у второй - два электрона. В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки: 3Сu + 8НNО 3 = 3Сu(NО 3) 2 + 2NО + 4Н 2 О На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется: 2NО + О 2 = 2NО 2 Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды: 2NО + Г 2 = 2NОГ При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N 2 О, N 2 , NН 2 ОН, NН 3 в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н 2 N 2 О 3 , в которой азот также имеет степень окисления +2. Оксид азота N 2 О 3 существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования: N 2 О 3  NО + NО 2 Получают N 2 О 3 охлаждением эквимолярных количеств NО и NО 2 . А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-ной НNО 3 с оксидом мышьяка (+3): 2НNО 3 + Аs 2 О 3 = 2НАsО 3 + NО + NО 2 Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО 2 . Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО 2 в воде: NО + NО 2 + Н 2 О = 2НNО 2 При хранении и нагревании НNО 2 диспропорционирует: 3НNО 2 = НNО 3 + 2NО + Н 2 О Наиболее характерные для нее окислительные свойства: НNО 2 + 2НI = I 2 + 2NО + 2Н 2 О Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную: 5НNО 2 + 2КмnО 4 + 3Н 2 SО 4 = К 2 SО 4 + 2МnSО 4 + 5НNО 3 + 3Н 2 О Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте: Сu + 4НNО 3 = Сu(NО 3) 2 + 2NО 2 + 2Н 2 О Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота начинается разлагаться: 2NО 2 = 2NО + О 2 Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется: 2NО 2 N 2 О 4 Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен. Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует: 2NО 2 + Н 2 О = НNО 2 + НNО 3 При растворении NО 2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты. Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N 2 О 5 имеет структуру, образованную ионами NО 2 + и NО 3 - . N 2 О 5 - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО 2 + и NО 3 - объединяются в молекулы N 2 О 5 . Получают оксид азот (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р 2 О 5 или окислением NО 2 озоном: 2НNО 3 + Р 2 О 5 = 2НРО 3 + N 2 О 5 ; 6NО 2 + О 3 = 3N 2 О 5 Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту: N 2 О 5 + Н 2 О = 2НNО 3 Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО 3 и нитрат-ион имеют строение, представленное схемами Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается: 4НNО 3 = 4NО 2 + 2Н 2 О + О 2 Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО 3 . В лаборатории НNО 3 получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой: NaNО 3 + Н 2 SО 4 = НNО 3 + NaНSО 4 В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до NО 2 . Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают азотную кислоту. Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей степени окисления, например: S + 6НNО 3 = Н 2 SО 4 + 6NО 2 + 2Н 2 О Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО 3 протекает в нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры. Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс - потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных комплексов: Аu + НNО 3 + 4НСl = Н[АuСl 4 ] + NО + 2Н 2 О Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов. Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-ным пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту: N 2 О 5 + 2Н 2 О 2 = 2НNО 4 + Н 2 О Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью гидролизуется: О Н-О-О-N + Н 2 О = Н 2 О 2 + НNО 3 О Соединения с неметаллами Известны все галогениды азота NГ 3 . Трифторид NF 3 получают взаимодействием фтора с аммиаком: 3F 2 + 4NН 3 = 3 NН 4 F + NF 3 Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы фтора, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным химическим реагентам и к нагреванию NF 3 весьма устойчив. Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и реакционноспособны. NCl 3 образуется при пропускании газообразного хлора в крепкий раствор хлорида аммония: 3Cl 2 + NН 4 Сl = 4НСl + NCl 3 Трихлорид азота представляет собой легколетучую (t кип = 71 град.С) жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается взрывом с выделением большого количества теплоты. При этом NCl 3 распадается на элементы. Тригалогениды NBr 3 и NI 3 еще менее стабильны. Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их сильной эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе взрываются. Соединения с металлами Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота. Водой и разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются: Мg 3 N 2 + 6N 2 = 3Мg(ОН) 2 + 2NH 3 Са 3 N 2 + 8НСl = 3СаСl 2 + 2NH 4 Сl Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов. Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере азота или аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться оксиды, галогениды и гидриды переходных металлов: 2Та + N 2 = 2ТаN; Мn 2 О 3 + 2NH 3 = 2МnN + 3Н 2 О СrCl 3 + NH 3 = СrN + 3НСl; 2ТiН 2 + 2NH 3 = 2ТiN +5Н 2 Применение азота и азотсодержащих соединений Область применения азота очень велика - производство удобрений, взрывчатых веществ, нашатырного спирта, который используют в медицине. Азотсодержащие удобрения являются самыми ценными. К таким удобрениям относится аммиачная селитра, мочевина, аммиак, натриевая селитра. Азот является неотъемлемой часть белковых молекул, поэтому он и необходим растениям для нормального роста и развития. Такое важное соединение азота с водородом, как аммиак, используют в холодильных установках, аммиак, циркулируя по замкнутой системе труб, при своем испарение отнимает большое количество теплоты. Калийная селитра идет на производство дымного пороха, а порох используют в охотничьих ружьях, для разведки рудных ископаемых, залегающих под землей. Без дымный порох получают из пироксилина - сложного эфира целлюлозы и азотной кислоты. Органические взрывчатые вещества на основе азота используют для прокладки тоннелей в горах (тротил, нитроглицерин). Фосфор История открытия фосфора Фосфор был открыт в 1669 г. алхимиком Брандтом, когда он в поисках "философского камня" сильно нагревал сухой остаток мочи с углем без доступа воздуха. Выделенное вещество светилось на воздухе и затем загоралось. За это свойство Брандт дал ему название "фосфор", т.е. носящий свет ("светоносец"). После открытия еще сто лет фосфор был редким и дорогим веществом, т.к. содержание в моче его ничтожно мало, а добывание сложно. И лишь после 1771 г., когда шведский химик Шееле разработал способ получение фосфора из костей, стало возможным получение его в значительных количествах. Особенности фосфора Второй типический элемент типический элемент в пятой группе является неметаллом. Наивысшая степень окисления, которую может проявлять фосфор, равна +5. Соединения, содержащие фосфор в степени окисления меньшей, чем +5 проявляют себя как восстановители. В то же время соединения фосфора +5 в растворах окислителями не являются. Кислородные соединения фосфора более устойчивы, чем таковые азота. Водородные же соединения менее стабильны. Природные соединения и получение фосфора По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В отличие от азота фосфор встречается в природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са 5 Х(РО 4) 3 (Х - фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого является Са 3 (РО 4) 2 . Кроме того, фосфор входит в состав некоторых белковых веществ и содержится в растениях и организмах животных и человека. Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают высокотемпературным восстановлением (1500 град.С) коксом в присутствии песка. Последний связывает оксид кальция в шлак - силикат кальция. В случае восстановления фосфорита суммарная реакция может быть представлена уравнением: Са 3 (РО 4) 2 + 5С + 3SiО 2 = СаSiО 3 + 5СО + Р 2 Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник с водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого фосфора. Физические и химические свойства Ниже 1000 град.С пары фосфора содержат четырехатомные молекулы Р 4 , имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит термическая диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных молекул Р 2 . Распад последних на атомы фосфора наступает выше 2500 град.С. Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р 4 . Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом и растворяется в неполярных растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор весьма реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен. При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор переходит в красную модификацию. Красный фосфор представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное, чем белый фосфор. Окисляется красный фосфор труднее белого, не светится в темноте и воспламеняется лишь при 250 град.С. Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают аллотропным превращением белого фосфора при температуре 220 град.С и давлении 1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из гофрированных слоев. Как и в красном фосфоре, здесь каждый атом фосфора связан ковалентными связями с тремя соседями. Расстояние между атомами фосфора 0,387 нм. Белый и красный фосфор - диэлектрики, а черный фосфор - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. В химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен, воспламеняется лишь при нагревании выше 400 град.С. Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с металлами: 3Са + 2Р = Са 3 Р 2 Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами - галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями: 2Р + 3S = Р 2 S 3 2Р + 5S = Р 2 S 5 С кислородом и хлором взаимодействует аналогично. Р + 5НNО 3 = Н 3 РО 4 + 5NО 2 + Н 2 О В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует: 8Р + 3Ва(ОН) 2 + 6Н 2 О = 2РН 3 + 3Ва(Н 2 РО 2) 2 Фосфорсодержащие кислоты и их соли Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу: Р 2 О 3 + 3Н 2 О = 2Н 3 РО 3 Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sр 3 - гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и кислорода. Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой Н 2 [НРО 3 ]. Фосфористая кислота - кислота средней силы. Соли ее - фосфиты получают взаимодействием Р 2 О 3 со щелочами: Р 2 О 3 + 4NаОН = 2Nа 2 НРО 3 + Н 2 О Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде. При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует: 4Н 3 РО 3 = РН 3 + 3Н 3 РО 4 Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе галогенами, например: Н 3 РО 3 + Сl 2 + Н 2 О = Н 3 РО 4 + 2НСl Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора: РГ 3 + 3Н 2 О = Н 3 РО 3 + 3НГ При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой (дифосфористой) кислоты - пирофосфиты: 2NаН 2 РО 3 = Nа 2 Н 2 Р 2 О 5 + Н 2 О Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются: Nа 2 Н 2 Р 2 О 5 + 3Н 2 О = 2NаОН + 2Н 3 РО 3 Сама пирофосфористая кислота Н 4 Р 2 О 5 (пентаоксодифосфорная), как и фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива. Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная полимерная метафосфористая кислота (НРО 2) n . Наиболее характерен для фосфора оксид Р 2 О 5 - пентаоксид дифосфора. Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав Р 4 О 10 . Твердый Р 2 О 5 имеет несколько модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную структуру с молекулами Р 4 О 10 в узлах решетки. По внешнему виду эта модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р 2 О 5 - сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl 2 , NаОН, Н 2 SО 4 и др. При гидратации Р 2 О 5 сначала образуется метафосфорная кислота: Р 2 О 5 + Н 2 О = 2НРО 3 дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной и ортофосфорной кислоте: 2НРО 3 + Н 2 О = Н 4 Р 2 О 7 и Н 4 Р 2 О 7 + Н 2 О = 2Н 3 РО 4 Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. В твердой кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н 3 РО 4 отличаются высокой вязкостью. В водной среде ортофосфорная кислота - кислота средней силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной кислоты - подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли к кислой закономерно снижается. Nа 3 РО 4 + Н 2 О = NаОН + Nа 2 НРО 4 , рН = 12,1 Nа 2 НРО 4 + Н 2 О = NаОН + NаН 2 РО 4 , рН = 8,9 При окислении влажного фосфора наряду с Р 2 О 5 и Р 2 О 3 образуется фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н 4 Р 2 О 6 , в которой степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот: Н 4 Р 2 О 6 - кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота, присоединяя воду, распадается: Н 4 Р 2 О 6 + Н 2 О = Н 3 РО 3 + Н 3 РО 4 Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из гипофосфатов в воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов. Наименьшая положительная степень окисления фосфора в фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н 3 РО 2 . Ее можно получить в свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например: Ва(Н 2 РО 2) 2 + Н 2 SО 4 = ВаSО 4 + 2Н 3 РО 2 Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его ковалентность равна 5. Н 3 РО 2 - сильная кислота. Эта кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями. Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная Н 3 РО 5 , динадфосфорную Н 4 Р 2 О 8 , тетраметафосфорная (НРО 3) 4 , пирофосфорная Н 4 Р 2 О 7 . Соединения фосфора с неметаллами Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например: Са 3 Р 2 + 6НСl = 3СаСl 2 + 2РН 3 Фосфин РН 3 представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН 4 + . Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его иодид РН 4 I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично разлагаются: РН 4 I + КОН = РН 3 + КI + Н 2 О Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин сгорает до фосфорной кислоты: РН 3 + 2О 2 = Н 3 РО 4 При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р 2 Н 4 . Дифосфин - бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р 12 Н 6 . С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. РГ 3 и РГ 5 токсичны, получают непосредственно из простых веществ. РГ 3 - устойчивые экзотермические соединения; РF 3 - бесцветный газ, РСl 3 и РВr 3 - бесцветные жидкости, а РI 3 - красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. РГ 3 и РГ 5 являются кислотообразующими соединениями: РI 3 + 3Н 2 О = 3НI + Н 3 РО 3 Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: РN и Р 2 N 5 . В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей. Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены Р 4 S 3 , Р 4 S 7 , Р 4 S 10 . Указанные сульфиды могут быть перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с образованием Р 2 О 5 и SО 2 . Водой все они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора. Соединения фосфора с металлами С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды, подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды. Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства, т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора, обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками (АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе 3 Р. Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в смеси с толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности спичечной коробки. Красный и белый фосфор используют при получении йодистоводородной и бромистоводородной кислот. Фосфид цинка Zn 3 Р 2 применяют для борьбы с грызунами. Белый фосфор используют в военном деле для зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов, шашек и гранат, дающих дымовые завесы. Применение радиоактивного изотопа фосфора Р 32 позволило по-новому осветить поведение фосфора в растениях, почве и удобрениях. Исключительная чувствительность определения радиоактивного фосфора дает возможность следить за ходом поступления в растения фосфатов, за их распределением и превращениями внутри растений. Чистую фосфорную кислоту используют в пищевой и фармацевтической промышленности. Техническая фосфорная кислота идет для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб, а также для производства фосфорных удобрений. Литература: 1.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия: Учеб. Для студентов вузов, обучающихся по направлению и спец. "Химия". - М.: Высш. шк., 1997 г. 2. Ходаков Ю. В. Неорганическая химия. Изд. 4-е, переработ. М., "Просвещение",1972г. 3. Неорганическая химия под редакцией И. Н. Заозерского. М.: Высш. шк. 1963 г.

1. Водной стране жили Азот и Фосфор. Как-то Азот решил пойти на прогулку в парк. Там-то он и увидел Фосфора

   Документ

   Фосфор был в белом костюме с желтоватой рубашкой и желтоватым галстуком. Увидев друг друга, они познакомились. Фосфор сразу подметил, что Азот постоянно ходит бледным, носит полупрозрачный беловатый костюм и никогда не пользуется одеколоном.

2. Соловьева елена Александровна Совершенствование технологии удаления азота и фосфора в комплексе по очистке сточных вод и обработке осадка (1)

   Документ

   Защита состоится « 16 » марта 2010 года в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.223.06 при ГОУ ВПО «Санкт–Петербургский государственный архитектурно – строительный университет» по адресу:

3. Соловьева елена Александровна Совершенствование технологии удаления азота и фосфора в комплексе по очистке сточных вод и обработке осадка (2)

   Документ

   Защита состоится « 16 » марта 2010 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.223.06 при ГОУ ВПО «Санкт–Петербургский государственный архитектурно–строительный университет» по адресу:

4. Очистка городских сточных вод от азота и фосфора с использованием повышенных доз активного ила

   Автореферат

   Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном архитектурно-строительном университете и в Московском государственном унитарном предприятии «Мосводоканал».

5. Разработка урока по химии "Азот и фосфор элементы жизни."

   Разработка урока

   Предварительная подготовка. Учащиеся по группам готовят творческие отчёты об одном из веществ (азот, аммиак, азотная кислота, нитраты, фосфор). При возможности проведения игры в компьютерном классе рекомендую организовать проектную